طیف‌سنجی فروسرخ نزدیک (NIRS) در سال‌های اخیر به یک تکنیک تحلیلی بسیار مهم تبدیل شده است و در حوزه‌های مختلف علوم زمین مانند اکتشاف مواد معدنی و مطالعات زیست‌محیطی کاربرد دارد. برای مطالعه خواص فیزیکی و شیمیایی مواد زمین با امکان تفسیر ترکیب معدنی و مطالعه تغییرپذیری آن بر اساس تشخیص ویژگی‌های طیفی استفاده می‌شود. در این تحقیق کاربرد طیف سنجی بازتاب آزمایشگاهی در ارزیابی آلودگی فلزات سنگین بررسی شده است. استفاده بالقوه از طیف‌سنجی بازتابی در تشخیص مواد معدنی مرتبط با آهن و رسی و همچنین خصوصیات کمی آلاینده‌ها برای زباله‌های معدن جالتا و بوگرین در شمال تونس مورد مطالعه قرار گرفته است. فعالیت های معدنی سرب/روی منجر به آلودگی گسترده شده است. تجزیه و تحلیل نتایج ژئوشیمیایی سطح و الگوی مکانی غلظت آلاینده ها را مشخص کرد. نتایج مطالعه نشان داد که بین طیف بازتاب و معیارهای ژئوشیمیایی آلاینده ها رابطه وجود دارد. تفسیر طیفی کانی‌های مرتبط با آهن و کانی‌های رسی نشان داد که آن‌ها با آلاینده‌ها مرتبط هستند و می‌توانند به عنوان شاخص‌های طیفی غیرمستقیم آلودگی مورد استفاده قرار گیرند. مواد معدنی آهن عبارتند از: ژاروزیت، گوتیت، هماتیت/گوتیت، و هماتیت. کانی های رسی و مواد بدون ویژگی (طیفی). یک رابطه کمی مستقیم بین آلاینده ها و پارامترهای طیفی نشان می دهد که سرب- روی- منگنز بهترین همبستگی را با نسبت 610/500 نانومتر دارند در حالی که Ni-Cr بهترین همبستگی را با شیب حدود 980 نانومتر دارد.

1. مقدمه

در معادن زباله متروکه، زهکشی آب اسیدی می تواند بر کیفیت آب آشامیدنی و سلامت اکوسیستم های ساحلی تأثیر منفی بگذارد. آب اسیدی تشکیل شده توسط اکسیداسیون سولفید می تواند مواد معدنی ثانویه مرتبط با آهن را نسبتاً محلول و نامحلول ایجاد کند که توسط pH، سطح اکسیداسیون، محتوای رطوبت و ترکیب محلول کنترل می شوند ([ 1 ] FRITZE et al., 1994; [ 2 ]] دیویس، 2001). کانی‌های ثانویه مرتبط با آهن از آنجایی که دارای ویژگی‌های طیفی خاصی هستند، مورد توجه ویژه این مطالعه هستند. در شرایط بسیار اسیدی (pH 2.5 – 3.5) به دلیل محتوای گوگرد بالای معدن، انحلال و رسوب کانی های ثانویه باعث تولید فلزات سنگین می شود که شناسایی طیفی آنها را بر اساس بازتاب طیفی آنها ممکن می سازد. موقعیت نوارهای جذب خاص مربوط به مواد معدنی مرتبط با آهن ثانویه توسط عناصر انتقالی و میدان های کریستالی ایجاد می شود ([ 3 ] (CLARK، 1999).

بازتاب طیف‌سنجی مادون قرمز نزدیک (NIRS) یک تکنیک کمی و کیفی است که نتایج خوبی برای تعیین پارامترهای مختلف در صنایع غذایی، کشاورزی، نساجی، پتروشیمی و داروسازی به دست می‌دهد. NIRS نتایج خوبی برای تعیین خصوصیات فیزیکی، شیمیایی و بیولوژیکی خاک مانند رطوبت ارائه کرده است. کل محتوای C، N و P. کانی N; کیفیت مواد آلی؛ و پارامترهای بیولوژیکی خاک مانند تنفس و زیست توده میکروبی ([ 1 ] FRITZE و همکاران، 1994؛ [ 4 ] MALLEY، 1998؛ [ 5 ] CONFALONIERI و همکاران، 2001؛ [ 6 ] SLAUGHTER و همکاران، [2001; 7 ] اسمیت و همکاران، 2001؛ [ 8 ] CHODAK و همکاران، 2002؛ [ 9] MCCARTY و همکاران، 2002). NIRS همچنین برای پیش‌بینی مقدار کمی فلز در رسوبات یا خاک‌ها استفاده شده است ([ 10 ] MALLEY و همکاران، 2000؛ [ 11 ] KEMPER ANDSOMMER، 2002).

([ 12 ] مالی و ویلیامز، 1997) پیش‌بینی‌های دقیقی از فلزاتی مانند آهن، منگنز، روی، مس، سرب و نیکل به دست آوردند. در مطالعه خود برای اولین بار، از رویکرد طیف‌سنجی بازتابی NIRS برای بررسی اثر بالقوه زه‌کشی اسیدی در سایت‌های معدن زباله در شمال تونس استفاده خواهیم کرد. برخلاف مطالعات قبلی، ما بیشتر بر مدل‌سازی روابط بین طیف‌سنجی بازتاب و متغیرهای ژئوشیمیایی معادن زباله با استفاده از رگرسیون حداقل مربعات جزئی (PLSR) تمرکز کردیم.

2. مواد و روشها

2.1. منطقه مطالعه

دهکده معدنی جالتا در 85 کیلومتری تونس واقع شده است. در شمال غربی تونس واقع شده است. در بخش معدن جالتا بهره برداری از سال 1898 آغاز شد و در سال 1986 متوقف شد. 70 تا 80 درصد سرب با تیمار 400 تن در روز به دست آمد ([ 13 ] SAINFELD، 1952؛ [ 14 ] ROUSSEV و همکاران، 1976؛ [ 15 ] BOUSSEN، 2004). این زباله در 500 متری غرب معدن واقع شده است. مساحتی به طول 700 متر و عرض 500 متر را پوشش می دهد ( شکل 1 ).

دهکده معدنی بوگرین در 175 کیلومتری تونس واقع شده است. در شمال غربی تونس واقع شده است. در بخش معدن Bougrine، بهره برداری در سال 1901 آغاز شد و در سال 2005 متوقف شد ([ 16 ] MASSIN، 1972؛ [ 17 ] GUEDRIA، 1981؛ [ 18 ] SEBAI، 2007). زباله های معدن در 500 متری غرب معدن قرار دارند. مساحتی به طول 500 متر و عرض 270 متر را پوشش می دهد ( شکل 2 ).

منطقه معدن جالتا و بوگرین در غرب شمال تونس واقع شده است. معدن ضایعاتی که سرشار از پیریت و سایر سولفیدها است اکنون در یک زباله دانی بزرگ دفع می شود. مساحت ضایعات معادن جالتا و بوگرین به ترتیب تقریباً 350000 مترمربع و 67500 مترمربع است . اکسیداسیون سولفیدها در این ضایعات، فلزات کمیاب را در رودخانه‌های Gzenni (Jalta) و El Malah (Bougrine) آزاد می‌کند.

شکل 1 . موقعیت منطقه مورد مطالعه: معدن جالتا و نمونه های زباله.

شکل 2 . موقعیت منطقه مورد مطالعه: معدن بوگرین و نمونه های زباله.

2.2. نمونه برداری از خاک

در مجموع 22 نمونه زباله از محل تخلیه از Jalta و Bougrine در عمق <10 سانتی متر در آوریل 2005 جمع آوری شد (شکل 1 و 2 را ببینید). انتخاب مناطق نمونه بر اساس یک تفسیر بصری از ترکیب رنگ نادرست تصویر Aster بود. نمونه‌های خاک جمع‌آوری‌شده در هوا خشک شده و از الک 2 میلی‌متری عبور داده شدند تا بقایای بزرگ، سنگ‌ها و کلش‌ها حذف شوند. هر نمونه به دو نمونه فرعی تقسیم شد. یک نمونه فرعی برای اندازه‌گیری‌های طیف‌سنجی و دیگری برای آنالیز فیزیکی و شیمیایی برای مشخص کردن محتوای فلزات سنگین استفاده شد.

2.3. تجزیه و تحلیل شیمیایی

داده‌های تحلیلی آزمایشگاهی از سه فاز شیرابه استخراج می‌شوند: آب، جزئی و کل ([ 19 ] تامپسون، 1983؛ [ 20 ]] SIEGEL، 2002). هشت فلز بر اساس آنها انتخاب می شوند: زمینه سمیت / محیط زیست، ارتباط با زمین شناسی محلی و فعالیت های معدن، ویژگی جذب طیفی (عناصر انتقال) و کامل بودن و تنوع داده ها. عناصر انتخاب شده عبارتند از: سرب (Pb)، روی (Zn)، منگنز (Mn)، آهن (Fe)، کادمیوم (Cd)، مس (Cu)، کروم (Cr) و نیکل (Ni). اسیدیته (pH) و رسانایی (EC) نیز باید با پارامترهای فوق در نظر گرفته شوند زیرا آنها شاخص های مهم زیست محیطی هستند. ابزار تحلیلی ICP-AES مورد استفاده قرار گرفت. برخی از عناصر از سه استخراج با استفاده از آب، هیدروکسیل آمین برای استخراج جزئی و aqua regia برای استخراج کل به عنوان محلول‌های هضم (واگرها) آنالیز شدند.

2.4. اندازه گیری های طیفی

نمونه‌های زباله در آزمایشگاه توسط اسپکتروفتومتر (Cary 500 نسخه 8.01) با طول‌موج‌های متفاوت از 400 تا 2500 نانومتر و فاصله نمونه‌برداری طیفی 1 نانومتر اندازه‌گیری شدند. در آزمایشگاه، نمونه‌های زباله (کمتر از 2 میلی‌متر) برای اندازه‌گیری بازتاب دو طرفه الک شدند تا اثرات سایه‌های ریز از کلاندانه‌ها را دور بزنند. نمونه های زباله با دو لامپ رشته ای هالوژن کوارتز تنگستن در محفظه با بازتابنده های آلومینیومی روشن شدند. لامپ ها در هر طرف نمونه با پرتو نور 30 ​​درجه از عمود قرار داده شدند تا فاصله 50 سانتی متری بین لامپ و نمونه ایجاد شود. نور منعکس شده با میدان دید 25 درجه، عمود بر نمونه در فاصله 10 سانتی متری جمع آوری شد.

همیشه نمی توان تمام خواص زباله را در یک اندازه گیری اندازه گیری کرد (که در اینجا “سایت” نامیده می شود). اندازه گیری های اسپکتروفتومتر برای 22 نمونه سه بار تکرار می شود. در نتیجه 66 طیف به دست می آید. برخی از خصوصیات زباله از نظر مکانی حتی برای مسافت کوتاه تغییر می کند و این به دلیل ساختار آن در افق شخم زده است. تفاوت در شرایط اندازه‌گیری، یک تغییرپذیری اضافی ایجاد می‌کند که به عنوان نویز در نظر گرفته می‌شود و بخشی از باندهای موجود بین ویژگی‌های اندازه‌گیری شده را می‌پوشاند. واضح ترین راه حل عبارت است از کاهش تعداد مکان های مشخص شده به منظور افزایش تعداد تکرارهای هر اندازه گیری برای همان مکان و در نتیجه جبران تعداد اندازه گیری ها که ثابت هستند. کاهش تعداد سایت‌های مشخص‌شده به نوبه خود باعث کاهش قدرت روش‌های آماری می‌شود که به‌ویژه زمانی که تعداد سایت‌های مشخص‌شده کم است، استفاده می‌شوند. با این حال، اگر تعداد سایت‌های مشخص‌شده کاهش‌ناپذیر باشد و نیاز به افزایش تعداد تکرارها باشد، همچنان می‌توان از مدل‌های ساده استفاده کرد که نیاز به اندازه‌گیری کمتری دارند. و این استراتژی بود که برای این مطالعه حفظ شد.

2.5. رویکردهای مدلسازی

رگرسیون حداقل مربعات جزئی (PLSR) روشی برای ارتباط متغیرهای Y (وابسته ها) با متغیرهای X (پیش بینی کننده ها) است که ترجیحاً دارای هم خطی زیادی هستند تا این روش نتایج بهتری ارائه دهد ([ 21 ] WOLD و همکاران، 2001). بنابراین PLSR روشی است که در آن اطلاعات معمولاً توسط متغیرهای X اصلی توضیح داده می‌شود که به چند متغیر معروف به مؤلفه‌های PLS (متغیرهای پنهان) فشرده می‌شوند. پس از آن، کوچکترین تعداد ممکن از مؤلفه ها، تفسیر رابطه بین X-data و Y-data را ساده می کند، زیرا این رابطه روی آنها متمرکز است ([ 2 ] DAVIES، 2001؛ [ 22 ]] WANG و همکاران، 2007). PLSR در این تحقیق بر اساس قانون بیر لامبرت (یا قانون بیر) است که رابطه خطی بین جذب انرژی و غلظت یک گونه جاذب را توصیف می کند ([ 23 ] BEN-DOR و همکاران، و BENIN، 1995؛ [ 24 ]). ] BEN-DOR و همکاران، 2002؛ [ 25 ] BEN-DOR و همکاران، 2003؛ [ 26 ] ESTIFANOS، 2006؛ [ 27 ] GOMEZ و همکاران، 2005؛ [ 28 ] KOOISTRA و همکاران، [20] 29 ] KOOISTRA، 2004؛ [ 12 ] MALLEY و WILLIAMS، 1997؛ [ 10 ] MALLEY و همکاران، 2000؛ [ 30 ] MILA، 2007؛ [ 31 ] THOMAS and STEFAN، 2002، 2002 و NG . ؛ [32 ] YONGLING و همکاران، 2008; [ 33 ] WU و همکاران، 2005a; [ 34 ] WU و همکاران، 2005b; [ 35] WU و همکاران، 2007). قرار است تأثیر آلاینده ها بر ویژگی طیفی جریان رسوبات بسته به محتوای آنها در زباله های معدن متفاوت باشد. مدل‌سازی آماری متغیرهای ژئوشیمیایی با استفاده از چهار مجموعه داده‌های طیفی انجام شد: 32 پارامتر طیفی و مقادیر بازتاب طیفی اصلی در 2151 موقعیت طول موج. پارامترهای طیفی مقادیر عددی هستند که از برخی موقعیت‌های طول موج در بازتاب اصلی به دست می‌آیند یا به عنوان مقادیر ضریب بدنه و مقادیر مشتق اول محاسبه می‌شوند. مقادیر بازتاب طیفی اصلی به طور پیوسته برای هر بازه 1 نانومتر در کل محدوده طول موج (400 – 2500 نانومتر) تغییر می کند. بهترین پارامتر طیفی پیش‌بینی‌کننده برای تأیید با بهترین مناطق طول موج طیفی پیش‌بینی‌کننده مقایسه می‌شود. مقداری که با آن متغیرهای ژئوشیمیایی پیش‌بینی می‌شوند در هر دو مورد مقایسه می‌شوند. بسته نرم افزاری، The Tanagra، از یک روش اعتبار سنجی نوع ترک یک خروجی معروف به اعتبار متقاطع کامل استفاده می کند که از داده های یکسانی برای کالیبراسیون و اعتبارسنجی یک مدل استفاده می کند. رگرسیون را می توان به طور مکرر هر بار با اجتناب از متغیرهای X بی اهمیت اجرا کرد تا زمانی که بهترین توضیح دهنده پیش بینی کننده های مهم باقی بماند و در نتیجه مدل را قوی تر کند. سطح معنی‌داری پیش‌بینی‌کننده‌ها بر اساس p-value <0.005 تعیین می‌شود، یعنی نباید بیش از 5% احتمال ریسک در نظر گرفته شود تا رابطه بین متغیرهای وابسته (متغیر Y) و پیش‌بینی‌کننده (متغیر X) باشد. نه به خاطر شانس ارزش تأثیر پیش‌بینی (PIV) > 1 برای ارزیابی اهمیت ویژگی‌ها استفاده می‌شود. مقادیر و سلسله مراتب خصوصیات PIV که ثابت شده است به اندازه کافی به داده هایی که در ابتدا استفاده شده است وابسته است. در مرحله اول، خطای اعتبارسنجی متقاطع “Leave-One-Out” که برای انجام انتخابی از ویژگی ها به صورت نیمه مستقل حفظ شد و PIV تنها در مرحله دوم برای ارزیابی اهمیت ویژگی ها استفاده می شود. در نهایت حفظ شد. معادله خطای اعتبارسنجی متقاطع به شرح زیر است:

که در آن، RMSE cv ریشه میانگین مربعات خطا است. Y mi مقدار اندازه گیری شده برای نمونه i از آنالیز شیمیایی، Y pi مقدار پیش بینی شده برای نمونه i با تنظیم مدل بدون نمونه i، و nc تعداد نمونه های استفاده شده در مجموعه کالیبراسیون است.

3. نتایج و بحث

3.1. تجزیه و تحلیل شیمیایی

میزان تأثیر فلزات سمی بالقوه بر روی اکوسیستم به حلالیت آنها در محلول هایی با شرایط pH مختلف و مراحل تشکیل فلزات بستگی دارد. یک فلز سمی زمانی بیشترین تاثیر را بر روی اکوسیستم می گذارد که به شکل معدنی وجود داشته باشد که به راحتی در آب حل شود، در غیر این صورت، زمانی که این ماده معدنی برای حل شدن به شرایط اسیدی شدید نیاز داشته باشد، کمترین تاثیر را دارد، یک مورد نادر در طبیعت مانند AMD. جداول 1 و 2 نتایج تجزیه و تحلیل ژئوشیمیایی را خلاصه می کند. برای هشت کاتیون، pH و EC در محلول آبی اندازه‌گیری شد که برای آنالیز کاتیون‌های قابل استخراج آب مورد استفاده قرار گرفت.

حداقل مقدار pH 3 و حداکثر 8.58 است. EC بین 90 تا 963 میکروS است. سرب، روی، منگنز، مس و آهن را می توان در هر سه فاز شیرابه استخراج شناسایی کرد. حداکثر مقادیر در کل استخراج ها حدود 8000 ppm، 3000 ppm، 5300 ppm، 285 ppm و

جدول 1 . خلاصه آماری پارامترهای ژئوشیمیایی در سه مجموعه داده استخراج (محل تخلیه معدن بوگرین).

جدول 2 . خلاصه آماری برای پارامترهای ژئوشیمیایی در سه مجموعه داده استخراج (معادل معدن جالتا).

به ترتیب 5.7 درصد نیکل، کروم و کادمیوم در استخراج کامل و/یا جزئی شناسایی می شوند. حداکثر مقادیر در استخراج کل به ترتیب حدود 45 پی پی ام، 20 پی پی ام و 18 پی پی ام است.

استخراج ژئوشیمیایی جزئی با استفاده از 20 میلی لیتر هیدروکسیل آمین 0.25 مول و 0.1 مول محلول هیدروکلراید انجام شد. هدف آن استخراج آلاینده هایی بود که ممکن بود به فازهای آمورف مواد معدنی متصل شده باشند. بر خلاف استخراج متوالی که می تواند به طور انتخابی انواع فاز/مواد معدنی خاصی را حل کند، استخراج جزئی شامل فازهای معدنی محلول در آب نیز می شود. مقادیر قابل استخراج آب، تفاوت بین استخراج جزئی و آب (PE) و همچنین بین استخراج کامل و جزئی (TP) برای تعیین غلظت آلاینده مربوط به فازهای آمورف و کریستالی در نظر گرفته شد. نمودارهای پای زیر ( شکل 3) نسبت تقریبی و نسبی فلزات سنگین را در سه فاز نشان دهید. فلزات پایه در پسماندها، رسوبات و خاک ها حالت های مختلف تشکیل دارند. نمودارهای دایره ای نشان می دهد که سرب-روی-مس که به فازهای آمورف متصل هستند از Ni-Cr-Cd قوی تر هستند. کادمیوم فقط در استخراج کل شناسایی شد و کروم نسبت بسیار کمی در فازهای قابل استخراج جزئی دارد ( شکل 3 ). نسبت بالای منگنز در فاز (PE) نشان دهنده وجود منگنز مربوط به فاز آمورف است ( شکل 4 ).

شکل 3 . نمودارهای پایی که نسبت های نسبی غلظت متصل را نشان می دهد: سرب، روی، نیکل، کروم، مس، منگنز و آهن. E: استخراج آب، TP: تفاوت بین استخراج کامل و جزئی و PE: تفاوت بین استخراج جزئی و آب.

شکل 4 . یک طیف با موقعیت های طول موج نمونه معدن زباله.

3.2. تحلیل طیفی

تجزیه و تحلیل طیف های اندازه گیری شده توسط اسپکتروفتومتر برای تفسیر کمی و کیفی مواد معدنی انجام شد. طیف های آزمایشگاهی برای اتصال نوارهای جذبی به ترکیب شیمیایی نمونه های جمع آوری شده از معدن زباله استفاده شد. تجزیه و تحلیل کیفی علائم طیفی معادن زباله شامل بررسی شکل منحنی و مقایسه ساده با منحنی های مواد معدنی خالص است. در طیف‌سنجی، باندهای جذب در محدوده 400 تا 2500 نانومتر برای شناسایی کانی‌هایی که ساختار فیزیکوشیمیایی جذب فوتون را دارند، بسیار مهم هستند. ما می توانیم به وضوح دو ناحیه طیفی را در این محدوده مشاهده کنیم: ناحیه الکترونیکی، مادون قرمز نزدیک قابل مشاهده (VNIR) (400 – 1300 نانومتر) که در آن جذب ها توسط فلزات واسطه ایجاد می شود، به عنوان مثال، Fe، Pb، Mn، Ti، Cu، Co.– ، H2O، NH4 + ، و ([ 36 ] SWAZE and CLARK، 1995؛ [ 37 ] SWAZE et al., 1998؛ [ 38 ] SWAZE et al., 2000). اولین مقایسه طیف نمونه‌های جمع‌آوری‌شده در دو منطقه مورد مطالعه ( شکل 4 )، وجود چندین ماده معدنی مانند آهن را نشان می‌دهد که با نوارهای جذبی در نزدیک مادون قرمز (400 تا 1300 نانومتر) قابل مشاهده است. وجود کوارتز، کربنات ها (کلسیت و دولومیت)، خاک رس، آب، مواد آلی به ترتیب توسط نوارهای جذبی در مادون قرمز (1300 – 2500 نانومتر) تشخیص داده می شود. در طی گونه زایی آهن، اکسیداسیون ضایعات معادن باعث تشکیل آهن می شود .  ثانویه مرتبط و آزادسازی فلزات سنگین که می توانند رسوب یا جذب شوند. بنابراین، کاربرد طیف‌سنجی برای ارزیابی ترکیب کانی‌شناسی آلاینده‌ها به‌طور غیرمستقیم توسط کانی‌های ثانویه مرتبط با آهن که دارای نشانه‌های طیفی خاص در فاصله طول موج‌های 400 تا 2500 نانومتر هستند، مورد مطالعه قرار می‌گیرد. در این تحلیل طیفی، کانی‌های آهن عمدتاً در ناحیه VNIR تفسیر می‌شوند. تفسیر طیف کانی های آهن در این مطالعه بر اساس ترکیب باندهای جذبی انتقال بار و میدان کریستالی است که شامل: نوار نزدیک به 438 نانومتر، موقعیت حداقل جذب حدود 900 نانومتر و شیب شانه بین 600 و 750 نانومتر سه عضو انتهایی برای نشان دادن انواع نسبتا غالب کانی آهن تعریف شد: “جاروسیت احتمالی”، “گوتیت احتمالی”،

طیف منبع غنی از اطلاعات است که می توان برای تعیین ترکیب کانی شناسی استخراج کرد. کمی سازی بر اساس عمق، عرض و عدم تقارن یک نوار جذب، موقعیت حداقل بازتاب و شیب شانه بازتاب است. الگوریتم های مختلفی برای تبدیل طیف بازتاب به اشکال دیگر برای به دست آوردن اطلاعات طیف بهتر توسعه داده شد. در این تحقیق، منحنی بازتاب اصلی، مشتق اول و «ضریب بدنه» عمدتاً در نظر گرفته شده است. طیف اصلی بازتاب برای محاسبه اختلاف شانه و انحراف شیب ها و موقعیت طول موج حداقل جذب سازگار شده است. عمق و پهنای باند جذب را می توان با “ضریب بدنه” طیف بهتر تخمین زد. مشتق اول شیب و طول کل طیف طیف را تعیین می کند. در نتیجه، 32 پارامتر طیفی توسط طیف بازتاب (جدول 3 ). ضریب بدنه و اولین مشتق از طیف به ما این امکان را می دهد که تغییرپذیری باندهای جذب بین نمونه ها را مشاهده کنیم. از نرم افزار TSG (www.thespectralgeologist.com) برای تجسم و همچنین کمی سازی این تنوع استفاده شد. این پارامترهای طیفی هنگام مدل‌سازی ویژگی‌های فیزیکوشیمیایی زباله‌های معدن اعمال شد.

3.3. ضرایب مدل رگرسیون و ویژگی های طیفی محتوای فلزات سنگین

شکل 5 نمودارهای مختلف حاصل از یک مرحله از فرآیند رگرسیون را در نرم افزار Tanagra نشان می دهد (https://chirouble.univ-lyon2.fr/~ricco/tanagra). تجزیه و تحلیل اجزای اصلی (PCA) برای تعیین مهم ترین پارامترها استفاده می شود. نمودارهای امتیاز نتایج PCA را نشان می دهند ( شکل 5 (الف)). هر چه نمونه ها به هم نزدیکتر باشند از نظر X و Y شبیه ترند. نمونه های پرت را می توان در طول رگرسیون بعدی حذف کرد. در نمودار ضرایب رگرسیون ( شکل 5 (ب))، هر پیش بینی کننده

جدول 3 . پارامتر طیفی (R = بازتاب، HQ = ضریب بدنه، مشتق D1 = 1 ، mv = حداقل مقدار، Mv = حداکثر، w = عرض جذب نسبی، d = عمق جذب نسبی s = شیب و تفاوت = اختلاف).

(متغیر X) با میله هایی که ارتفاع آنها وزن نسبی پیش بینی کننده های مدل را نشان می دهد نشان داده می شود. در هر تکرار، رگرسیون با پیش بینی های معنی دار انتخاب شده اجرا می شود. پس از حذف نمونه‌های پرت، به نظر می‌رسد پیش‌بینی‌کننده‌های جدید مهم هستند. در نتیجه، واریانس باقیمانده اعتبارسنجی کاهش می‌یابد ( شکل 5 (c)) و کیفیت مدل همانطور که در نمودار پراکندگی پیش‌بینی‌شده در مقابل اندازه‌گیری نشان داده شده است افزایش می‌یابد ( شکل 5 (د)). نتایج آماری متغیر Y برآورد شده نشان می‌دهد که چگونه می‌توان محتوای فلزات سنگین را برای مناطق مختلف طول موج طیفی با روش‌های PLSR تخمین زد.

کاربرد PLSR بین متغیرهای ژئوشیمیایی و پارامترهای طیفی:

از 32 پارامتر طیفی برای توصیف متغیرهای ژئوشیمیایی استفاده شد: Ni، Co، Cd، Pb، Zn، Cu، Mn، Fe، EC و pH. شکل های 5، 6 و 7 بهترین پیش بینی پارامترهای طیفی را بسته به اهمیت نسبی آنها برای مدل ها نشان می دهد.

شکل 5 . نمونه ای از PCA و رگرسیون اعمال شده بین محتوای سرب و پارامترهای طیفی. (الف) PCA؛ (ب) ضریب رگرسیون. (ج) واریانس اعتبار سنجی باقیمانده و (د) مدل PLSR.

شکل 6 . پارامترهای طیفی قابل توجهی برای متغیرهای ژئوشیمیایی: روی، منگنز، نیکل و کروم.

روش انتخاب 4 متغیر قابل توجه X برای سرب به دست می دهد که عبارتند از S(610/500)R، d660HQ، d910HQ و Mv500R. مهم ترین S(610/500)R با PIV = 1.39 است. RMSE cv = 0.193. ضریب همبستگی R2 = 0.887 است ( شکل 5 ). نتایج برای روی، منگنز، نیکل و کروم در جدول زیر (به جدول 4 مراجعه کنید ) و شکل 6 خلاصه شده است. برای EC، pH، Fe، Cu و Cd، RMSE cvبسیار زیاد خواهد بود، اگرچه می‌توانیم متغیرهای X را با PIV > 1 انتخاب کنیم. به همین دلیل است که استفاده از PLSR پیش‌بینی این پارامترهای ژئوشیمیایی را بهبود نمی‌بخشد. در نتیجه، متغیرهای ژئوشیمیایی که نتایج خوبی را با مدل پیش‌بینی بسته به پارامترهای طیفی خود می‌دهند، به ترتیب اولویت به شرح زیر هستند: Zn > Pb > Mn > Ni > Cr ( شکل 7 ).

کاربرد PLSR بین متغیرهای ژئوشیمیایی و طیف اصلی:

استفاده از PLSR برای پیش‌بینی متغیرهای شیمیایی Ni, Cr, Pb, Zn, Cu, Cd, Mn, Fe, EC و pH بر اساس مقادیر طیف اندازه‌گیری شده توسط اسپکتروفتومترها منجر به نتایج ذکر شده در جدول می‌شود. 4 و شکل 8 و 9. طیف اصلی نمونه ها برای توصیف متغیرهای ژئوشیمیایی استفاده شد. همه این متغیرهای ژئوشیمیایی به استثنای مس، کادمیوم، pH و آهن به طور قابل توجهی دارای طول موج برای پیش‌بینی به ترتیب اولویت با توجه به کیفیت مدل هستند: Mn > Pb > Zn > Cr > Ni ( شکل 9 ).

شکل 7 . بهترین مدل های پیش بینی برای پارامترهای طیفی

جدول 4 . مهمترین پارامترهای طیفی و محدوده طیف اصلی (nm) برای سرب، روی، منگنز، نیکل و کروم.

شکل 8 . طیف اصلی قابل توجهی برای متغیرهای ژئوشیمیایی: سرب، روی، منگنز، نیکل و کروم.

شکل 9 . بهترین مدل های پیش بینی برای طیف های اصلی

4. بحث

برای درک بهتر مکانیسمی که امکان تخمین فلزات سنگین را با طیف‌سنجی بازتابی فراهم می‌کند، ابتدا تجزیه و تحلیل آماری انجام شد. شکل 5-7 ضرایب همبستگی بین بازتاب و فلزات سنگین را در سراسر محدوده طیفی نشان می دهد.

نتایج مربوط به روابط بین پارامترهای طیفی و غلظت فلزات سنگین نشان می‌دهد که اکسیدهای آهن نقش مهمی در پیش‌بینی فلزات سنگین خاک با استفاده از طیف بازتابی دارند. در حالی که استفاده از PLSR بین متغیرهای ژئوشیمیایی و پارامترهای طیفی، S(610/500)R یک متغیر قابل توجه رایج برای روی، منگنز و سرب است. شیب حول طول موج 980 نانومتر (Mv980D1) عموماً با Ni و Cr نسبت به باندهای دیگر مرتبط است که همگی به اثر میدان کریستالی بستگی دارند. طیف اصلی پیش بینی ترین منطقه برای سرب 440 – 584 نانومتر، برای روی 430 – 570 نانومتر و 590 – 770 نانومتر و برای منگنز 390 – 550 نانومتر و 580 – 710 نانومتر است. اما برای Ni پیش‌بینی‌کننده‌ترین ناحیه 870 – 990 نانومتر و برای کروم 860 – 1001 نانومتر است. آهن بر بازتاب خاک در ناحیه VIR تأثیر می گذارد. این به دلیل انتقال الکترونیکی کاتیون های آهن (2+، 3+) است ([25 ] BEN-DOR و BANIN، 1995). نتایج ما که مختص معادن زباله هستند مشابه یافته های قبلی است که در یک مطالعه کلی توسط هانت ([ 39 ] HUNT و همکاران، 1971c) توسعه یافته بود. او نشان داد که یون Fe 2+ (آهنی) و Fe 3+ (فریک) در ناحیه VIR از نظر طیفی فعال هستند: یون آهن در 430، 450، 510، 550 و 1000 نانومتر و یون آهن در 400، 700 و 870. نانومتر وجود اکسیدهای آهن را می توان با شکل مقعر طیف بین 450 تا 850 نانومتر نیز تشخیص داد. علاوه بر آن، خاک‌هایی که از نظر گوتیت غنی‌تر هستند، شکل تقعر باریک‌تر و جذب کمتری در نوار در حدود 450 نانومتر نسبت به خاک‌های غنی‌تر از هماتیت که دارای تقعر وسیع‌تر و جذب بیشتر در این نوار بودند، نشان دادند ([ 40 ]] DEMATTE و همکاران، 2004a). هماتیت (α-Fe 2 O 3 ) دارای یون Fe 3 + در هماهنگی هشت وجهی با اکسیژن است. با این حال، گوتیت (α-FeOOH) دارای یون‌های Fe 3+ با هماهنگی یکسان اما محل متفاوت اعوجاج همراه با لیگاند اکسیژن (OH) است که منجر به ویژگی اصلی جذب در حدود 900 نانومتر می‌شود ([ 25 ] BEN-DOR و BANIN). ، 1995).

5. نتیجه گیری

سونیا گنونی، نوامن رباعی، طیف‌سنجی بازتابی سعدی عبدالجاود یک روش تحلیلی ساده و غیرمخرب است که می‌تواند نه تنها برای پیش‌بینی اجزای فعال طیفی، بلکه عناصر کمیاب که از نظر طیفی فاقد ویژگی هستند، استفاده شود. این مطالعه نشان می‌دهد که فقط عناصر انتقالی که دارای یک پوسته d پر نشده و در غلظت بسیار بالا هستند، می‌توانند ویژگی‌های جذب ذاتی خود را نشان دهند. کانی های NIR تفسیر شده طیفی می توانند به عنوان شاخص های طیفی خوبی برای فلزات آلاینده مختلف عمل کنند. تکنیک رگرسیون آماری چند متغیره پیشرفته، PLSR قادر به مدل‌سازی پارامترهای محیطی-ژئوشیمیایی با پارامترهای طیف آزمایشگاهی است. امکان پیش‌بینی پنج عنصر از ده عنصر با دقت بالا وجود داشت. بهترین R 2بین غلظت های پیش بینی شده و شیمیایی تجزیه و تحلیل شده برای: منگنز، 0.79. Pb, 0.77; روی، 0.75; Cr, 0.69; و نیکل، 0.65. نتایج برای Cd، Cu، Fe، pH و EC معنی‌دار نبود. تجزیه و تحلیل همبستگی نشان داد که مهم ترین طول موج برای پیش بینی را می توان به ویژگی های جذب آهن و اکسیدهای آهن نسبت داد. این نتایج نشان می‌دهد که امکان پیش‌بینی فلزات سنگین در خاک‌های آلوده به معدن زباله با استفاده از طیف‌سنجی بازتاب سریع و اقتصادی وجود دارد. برای تحقیقات آینده، حسگر فراطیفی ممکن است برای برازش مناطق طیفی خاص و برای مدل‌هایی برای بهینه‌سازی تخمین محتوای فلزات سنگین مفید باشد.

منابع

  1. H. Fritze، P. Jarvinen و R. Hiukka، “ویژگی های نزدیک به فروسرخ هوموس جنگلی با تنفس خاک و زیست توده میکروبیال در خاک سوخته مرتبط هستند”، زیست شناسی و حاصلخیزی خاک، جلد. 18، شماره 1، 1994، صفحات 80- 82. doi:10.1007/BF00336449  [زمان(های استناد): 2]
  2. A. Davies، “آزمایش عدم قطعیت در رگرسیون PLS، طیف سنجی اروپا”، نورویچ در نزدیکی مادون قرمز مشاوره، 2001.  [زمان(های استناد): 2]
  3. آر. 3، 1999، صص 3-58.  [زمان(های استناد): 1]
  4. DF Malley، “طیف‌سنجی فروسرخ نزدیک به عنوان یک روش بالقوه برای تجزیه و تحلیل رسوب معمول برای بهبود سرعت و کارایی،” علوم و فناوری آب، جلد. 37، شماره 6-7، 1377، صص 181-188. doi:10.1016/S0273-1223(98)00197-8  [زمان(های استناد): 1]
  5. M. Confalonieri, F. Fornasier, A. Ursino, F. Boccardi, B. Pintus and M. Odoardi, “The Potential of Near-Infrared Reflectance Spectroscopy as a Tool for the Chemical Characterization of Agricultural Soils,” Journal of Near Infrared Spectroscopy ، جلد. 9، شماره 2، 1380، صص 123-131. doi:10.1255/jnirs.299  [زمان(های استناد): 1]
  6. DC Slaughter، MG Pelletier و SK Upadhyaya، «حسگر رطوبت خاک با استفاده از طیف‌سنجی NIR»، مهندسی کاربردی در کشاورزی، جلد. 17، شماره 2، 1380، صص 241-247.  [زمان(های استناد): 1]
  7. GD Smith، A. Jervis، M. Lennartsson و WF Bourne، “روش های آزمایشگاهی تخمین نیتروژن بالقوه معدنی در مخلوط های گلدانی آلی. II. توسعه روش طیف‌سنجی بازتاب مادون قرمز نزدیک، “ارتباطات در علوم خاک و تجزیه و تحلیل گیاهی، جلد. 32، 2001، صص 2769-2781. doi:10.1081/CSS-120000960  [زمان(های استناد): 1]
  8. C. Marcin، M. Niklińska و F. Beese، “طیف‌سنجی فروسرخ نزدیک برای تجزیه و تحلیل خواص شیمیایی و میکروبیولوژیکی افق‌های آلی خاک جنگلی در یک منطقه آلوده با فلزات سنگین، بیولوژی و حاصلخیزی خاک‌ها، جلد. 44، شماره 1، 1381، صص 171-180.  [زمان(های استناد): 1]
  9. GW McCarty، JB Reeves III، VB Reeves، RF Follet و JM Kimble، “طیف‌سنجی بازتابی منتشر مادون قرمز و نزدیک برای اندازه‌گیری کربن خاک، مجله Soil Science Society of America, Vol. 66، شماره 2، 1381، صص 640-646. doi:10.2136/sssaj2002.0640  [زمان(های استناد): 1]
  10. DF Malley, PD Martin, LM McClintock, L. Yesmin, RG Eilers and P. Haluschak, “Feasibility of Analysing Canadian Prairie Agricultural Soils by Near Infrared Reflectance Spectroscopy,” در: AMCR Giangiacomo, Ed., Spectroingscopy International Near Infrared کنفرانس، نهم، ورونا، ایتالیا، ژوئن 1999، انتشارات NIR، چیچستر، انگلستان، 2000، صفحات 579-585.  [زمان(های استناد): 2]
  11. T. Kemper و S. Sommer، “تخمین آلودگی فلزات سنگین در خاک پس از یک حادثه معدنی با استفاده از طیف‌سنجی بازتابی،” Environmental Science & Technology، جلد. 36، شماره 12، 2002، صص 2742-2747. doi:10.1021/es015747j   [زمان(های) نقل قول: 1]
  12. DF Malley و PC Williams، “استفاده از طیف‌سنجی بازتابی مادون قرمز نزدیک در پیش‌بینی فلزات سنگین در رسوبات آب شیرین با ارتباط آنها با مواد آلی،” Environmental Science & Technology، جلد. 31، شماره 12، 1376، صص 3461-3467. doi:10.1021/es970214p   [زمان(های) نقل قول:2]
  13. P. Sainfeld, “Les gîtes Plombo-Zincifères de la Tunisie,” Annales des Mines et de la Géologie N 9, 1952, 252 p.   [زمان(های استناد): 1]
  14. G. Roussev, B. Radivoev and A. Papov, “Gisement de Plomb de Jalta,” Rapport Géologique, Compagne de Recherche 1974-1975. Société Tunisienne d’Expansion Minière. Convention de Renouvellement des Reserves des Mines en Activité du 11.06.1974, Technoexportstroy, Bulgarproremi, Bulgarie, 1976, 101 p.   [زمان(های استناد): 1]
  15. S. Boussen, “Impacts des Rejets de la Mine de Jalta sur la Distribution du Plomb et de Zinc dans l’Environnement Pédologique de la Région de Ghezala (Mateur)” Master en Géologie, Faculté des Sciences de Tunis El40, 20 87 ص.   [زمان(های استناد): 1]
  16. J. Massin، “Mine of Bougrine-Rapport New”، ONM، تونس، 1972.   [Citation Time(s):1]
  17. A. Guedria، “Comportement des Métaux (Pb-Zn) dans des sols Encroutés par le Calcaire (Région de Bougrine, Tunis): Application à la Prospection Géochimique de ces Métaux، Thèse en Géologie, Université d’Or, 138, 119l پ.   [زمان(های استناد): 1]
  18. A. Sebai، “Impacts des Rejets Miniers sur l’Environnement Cas des Bassins versants des Oueds Méllègue et Tessa (Tunisie Septentrionale)،” Thèse، Faculté des Science de Tunis، 2007، 259 ص.   [زمان(های استناد): 1]
  19. آقای تامپسون، “روش های تحلیلی در ژئوشیمی محیطی کاربردی”، ژئوشیمی محیطی کاربردی، Academic Close Inc.، لندن، 1983، 501 ص.   [زمان(های استناد): 1]
  20. FR Siegel، “ژئوشیمی زیست محیطی از فلزات بالقوه سمی”، Springer-Verlag، برلین، 2002.   [زمان(ها):1]
  21. S. Wold، آقای Sjostrom و L. Eriksson، “PLS-Reggression: BASIC Tool off Chemometrics Has”، Chemometrics and Intelligent Systems Laboratory، جلد. 58، 2001، صص 109- 130.   [زمان(ها):1]
  22.   L. Wang، QZ Flax، D. Jia، HS Shi و XH Huang، “Analysis One Possibilities of Multispectral Dated for Quantitative Soil Nutrieing Element Element,” گروه علوم زمین، دانشگاه نانجینگ، علوم دسترسی مستقیم 2009، 2007. زمان(ها): 2]
  23. E. Ben-Dor و A. Banin، “تحلیل مادون قرمز نزدیک روشی سریع برای ارزیابی همزمان چندین ویژگی خاک دارد”، روزنامه آمریکایی خارج از Soil Society Science، جلد. 159، 1995، صص 259-269.   [زمان(های استناد): 1]
  24. E. Ben-Dor، K. Patkin، A. Banin و A. Karnieli، “نقشه برداری از چندین ویژگی خاک با استفاده از اسکنر فراطیفی DAIS-7915 با تاریخ مطالعه ای بر روی خاک های رسی در اسرائیل”، روزنامه بین المللی off Remote Sensing, Vol. 26، شماره 6، 2002، صص 1043-1062.   [زمان(های استناد): 1]
  25. E. Ben-Dor, NR Goldlshleger, Y. Benyamini, Mr. Agassi and D. Blumberg, “Spectral the Reflectance Properties off Soil Structural Crust in the 1.2-2.5μm Spectral Area,” Soil Science Society American Newspaper, Vol. 67، شماره 1، 1382، صص 289-294. doi:10.2136/sssaj2003.0289   [زمان(های) نقل قول: 3]
  26. S. Estifanos، “شاخص طیفی برای ارزیابی آلودگی در منطقه معدن طلای اپی ترمال خارج از Radalquilar اسپانیا”، پایان نامه، مؤسسه بین المللی علوم اطلاعات جغرافیایی و مشاهده زمین، اسپانیا، 2006، 90 ص.   [زمان(های استناد): 1]
  27. سی. گومز، سی. دلاکورت، پی. 30، شماره 1-3، 1384، صص 97-108.   [زمان(های استناد): 1]
  28. L. Kooistra، R. Wehrens، RSEW Leuven و LMC Buydens، “امکانات قابل مشاهده در نزدیکی طیف‌سنجی فروسرخ برای ارزیابی آلودگی خاک در دشت‌های سیلابی رودخانه،” Analytica Chimica Acta، جلد. 446، شماره 1-2، 1380، صص 97-105. doi:10.1016/S0003-2670(01)01265-X   [زمان(های) نقل قول: 1]
  29. L. Kooistra، “Incorporating Spatial Variability in Ecological Risk Assessment of Contaminated River Flood Plains”، پایان نامه دکتری، دانشگاه Radbound Nijmengen، 2004، 171 ص.   [زمان(های استناد): 1]
  30. MI Luleva، “شناسایی تغییرات خواص خاک با استفاده از تجزیه و تحلیل طیفی و آماری یک میدان و تاریخ ASTER. با مطالعه جعبه ای در تونس، پایان نامه، مؤسسه بین المللی علوم اطلاعات جغرافیایی و مشاهده زمین، Enschede، هلند، 2007، 101 ص.   [زمان(های استناد): 1]
  31. K. Thomas and S. Stefan، “تخمین آلودگی فلزات سنگین در خاک پس از وقوع حادثه معدن با استفاده از طیف سنجی بازتابی”، Environmental Science and Technology، جلد. 36، شماره 12، 2002، صص 2742-2747. doi:10.1021/es015747j   [زمان(های) نقل قول: 1]
  32. YL Weng، P. Gong و ZL Zhu، “برآورد محتوای نمک خاک در دلتای ماهواره ای زرد تا پرچ با تاریخ فوق طیفی”، مجله کانادایی سنجش از دور، جلد. 34، شماره 3، 1387، صص 259-270.   [زمان(های استناد): 1]
  33. Y. Wu، J. Chen، X. Wu، Q. Tian و J. Ji، “امکان سنجی طیف سنجی بازتابی برای ارزیابی آلودگی خاک با جیوه”، Environmental Science & Technology، جلد. 39، شماره 3، 1384، صص 873-878. doi:10.1021/es0492642   [زمان(های) نقل قول: 1]
  34. Y. Wu, J. Chen, X. Wu, Q. Tian, ​​J. Ji and Z. Qin, “Possibilities of Reflectance Spectroscopy for the Assessment of Contaminant Elements in Suburban Soils” Applied Geochemistry, Vol. 20، شماره 6، 1384، صص 1051-1059. doi:10.1016/j.apgeochem.2005.01.009   [Citation Time(s):1]
  35. YZ Wu, J. Chen, JF Ji, P. Gong, QL Liao, QJ Tian and HR Ma, “A Mechanism Study of Reflectance Spectroscopy for Investigating Heavy Metals in Soils,” Soil Science Society of America, Vol. 71، 2007، صص 918-926.   [زمان(های استناد): 1]
  36. GA Swayze و R. Clark، “شناسایی طیفی از مواد معدنی با استفاده از داده های طیف سنجی تصویربرداری: ارزیابی اثرات سیگنال طیفی به نویز و تفکیک با استفاده از الگوریتم Tricorder: در خلاصه پنجمین کارگاه آموزشی سالانه JPL هوابرد علوم زمین،” JPL Publication ، 1374، صص 157-158.   [زمان(های استناد): 1]
  37. GA Swayze، RN Clark، KS Smith، PL Hageman، SJ Sutley، RM Pearson، GS Rust، PH Briggs، AL Meier، MJ Singleton و S. Roth، “استفاده از طیف سنجی تصویربرداری به عنوان ابزار غربالگری برای ارزیابی منابع زهکشی معدن اسیدی: زمین: حقیقت از سایت کالیفرنیا Gulch Superfund در لیدویل کلرادو، میخانه آزمایشگاه پیشرانه جت. 97-21، 1377، صص 385-389.   [زمان(های استناد): 1]
  38. GA Swayze، و همکاران، “استفاده از طیف سنجی تصویربرداری برای نقشه برداری اسیدی تضعیف زباله”، علوم و فناوری زیست محیطی، جلد. 34، شماره 1، 2000، صص 47-54. doi:10.1021/es990046w   [زمان(های) نقل قول: 1]
  39. GR Hunt، JW Salisbury و CJ Lenhoff، «طیف‌های مرئی و فروسرخ نزدیک از مواد معدنی و سنگ‌ها: هالیدها، فسفات‌ها، آرسنات‌ها، وانادات‌ها و بورات‌ها»، زمین‌شناسی مدرن، جلد. 3، 1971، صص 121-132.   [زمان(های استناد): 1]
  40. JAM Demattê، RC Campos، MC Alves، PR Fiorio و MR Nanni، “بازتاب قابل مشاهده-NIR: رویکردی جدید در ارزیابی خاک،” Geoderma، جلد. 121، شماره 1-2، 1383، صص 95-112. doi:10.1016/j.geoderma.2003.09.012   [Citation Time(s):1]

مقالات داخلی و بین المللی

مطالب مرتبط ...

بدون دیدگاه

دیدگاهتان را بنویسید